Chemische industriële processen die gebaseerd zijn op exotherme reacties kunnen erg gevaarlijk zijn. Gebrek aan kennis over het proces kan leiden tot onjuiste procescondities en dus tot thermische runaway in apparatuur of reactoren. Bovendien kan een storing in het koelsysteem ook leiden tot een ongeplande temperatuurstijging in een reactor. Om veilige processen te garanderen, is het noodzakelijk om op voorhand te weten of deze temperatuurstijging ongevaarlijk is of het begin is van thermische runaway. (Een thermische runaway is de situatie waarbij een chemische reactor niet meer onder controle is met betrekking tot de temperatuur- en/of drukproductie veroorzaakt door de chemische reactie zelf.)
In de chemische industrie worden vaak zeer energetische synthesereacties uitgevoerd met een zeer intensieve warmteontwikkeling. Dergelijke industriële processen vereisen koelapparatuur die niet toestaat dat de reactant warmer wordt dan de beoogde synthesetemperatuur. Deze temperatuur van de reactanten tijdens industriële verwerking wordt procestemperatuur of Tp genoemd. Om te weten hoe intensief er gekoeld moet worden om de procestemperatuur te handhaven, is het nodig om de reactiewarmte, de temperatuurstijging en de reactiekinetiek te kennen.
De oplossing: metingen met behulp van de Acellerating Rate Calorimeter ARC® 305
NETZSCH biedt accelerating rate calorimeters (ARC’s, afbeelding 1) voor het bestuderen van zelfverhittingsreacties en hun eigenschappen. De nieuwste en intelligentste is de recent geoptimaliseerde ARC® 305. De bepaling van karakteristieke temperaturen zoals TD24 (1) kan worden uitgevoerd met de standaard software voor eenvoudige n-de orde reacties, of met de geavanceerde Kinectics Neo software voor complexe meerstapsreacties of voor reacties met autokatalyse.
(1) TD24: De begintemperatuur voor een adiabatisch proces met time to maximum rate (TMR) = 24 uur wordt TD24 genoemd.
Karakteristieke procestemperaturen van industriële chemische processen – Thermische Runaway voorkomen
Kennis van meetwaarden zoals reactiewarmte is erg belangrijk, maar niet altijd genoeg voor een veilig chemisch proces. Als de koeling faalt, zal de voortdurende reactie de temperatuur in de reactor doen stijgen tot de reactanten verbruikt zijn. Dan is de reactie en de bijbehorende zelfverhitting afgelopen en zijn de theoretische eindtemperaturen bereikt. Deze temperatuur wordt MTSR (Maximum Temperature of Synthesis Reaction) genoemd. MTSR is een essentiële benadering voor het beoordelen van het risico op thermische runaway en het ontwerpen van veilige bedrijfsomstandigheden.
De veiligheid van industriële processen hangt af van hoe hoog de MTSR is. Als het te hoog is, kan het secundaire processen initiëren met verdere zelfverhitting. Zulke opeenvolgende reacties zijn meestal ontledingsreacties, die exotherm zijn en leiden tot een verdere temperatuurstijging. Als zulke secundaire reacties op gang komen, is het risico op een runaway en thermische explosie erg groot.
Tijdens industriële processen in reactoren met een groot volume bevinden de reactanten zich onder omstandigheden die dicht bij adiabatisch liggen, waarbij de evoluerende reactiewarmte leidt tot zelfverhitting van de reactanten. Om het materiaalgedrag te bestuderen, maakt het ARC®-systeem het mogelijk om adiabatische omstandigheden te creëren voor een kleine hoeveelheid monstermateriaal. Figuur 2 toont een voorbeeld van zo’n meting.
Tijd tot maximale snelheid
De temperatuurstijging van reactanten tijdens exotherme reacties onder adiabatische omstandigheden versnelt met de tijd en bereikt dan zijn maximale snelheid. De tijd vanaf het begin van een adiabatisch proces tot de maximale reactiesnelheid wordt Tijd tot Maximale Snelheid (TMR) genoemd. Deze tijdswaarde hangt af van de begintemperatuur: Hoe lager de begintemperatuur, hoe langer deze periode is.
De begintemperatuur voor een adiabatisch proces met TMR=24 uur wordt TD24 genoemd. Dit komt overeen met de temperatuur waarbij de tijd tot de maximale snelheid van de wegloopreactie 24 uur is. Deze temperatuur karakteriseert het proces en wordt gebruikt voor thermische risicobeoordeling.
Vergelijking van karakteristieke temperaturen
Als de waarde van MTSR lager is dan TD24, betekent dit dat de temperatuur niet voldoende is om een secundair proces zoals een ontledingsreactie op gang te brengen. Als MTSR hoger is dan TD24, start de secundaire reactie al tijdens de primaire reactie en is het onmogelijk om de runaway te vermijden, met gevaarlijke gevolgen. Er zijn verschillende tussenklassen van risiconiveaus tussen deze twee gevallen [1], die afhangen van de relatie tussen MTSR, TD24 en MTT (Maximal Technical Temperature).
Kinetische berekeningsmethoden TD24
Temperatuur TD24 kan berekend worden door middel van verschillende kinetische modellen gebaseerd op de experimentele gegevens van ARC® instrumenten. De temperatuur TD24 kan worden berekend met behulp van verschillende kinetische modellen op basis van de experimentele gegevens van ARC® metingen.
Lineaire TMR-extrapolatie
Dit is een traditioneel lineair algoritme. Het is gebaseerd op de aanname van een éénstaps adiabatisch proces met een benadering van een reactie van de nulde orde, waarbij in de belangrijkste kinetische vergelijking (1) het reactietype f(α)=1 is.
Hier is φ de factor, d.w.z. de verhouding van de warmtecapaciteit van het materiaal met het vat tot de warmtecapaciteit van het materiaal Cp. Bij afwezigheid van een vat is φ=1. ΔH is de enthalpie, A is de pre-exponent, Ea is de activeringsenergie en R is de Gasconstante. Onder deze aanname kan de volgende lineaire benadering worden gebruikt:
Deze afhankelijkheid komt overeen met de rechte lijn log (tijd) vs 1/T, waarbij de helling Ea/R onafhankelijk is van de factor φ.
Figuur 3 toont het voorbeeld van de eenvoudigste lineaire benadering voor de evaluatie van TD24. Als het experiment wordt uitgevoerd in het ARC® met φ>1 (rode ononderbroken lijn), resulteert extrapolatie naar 24 uur in de rode stippellijn. De geëxtrapoleerde rechte lijn voor φ = 1 (blauw) loopt parallel maar wordt met log (φ) verschoven naar lagere temperaturen. Op de nieuwe rode stippellijn kan dan de temperatuur TD24 gevonden worden voor tijd=24 uur.
Niet-lineaire TMR-extrapolatie
In werkelijkheid kan de ontledingsreactie echter naast de nulde orde ook andere reactievolgordes hebben en naast een eenstapsmechanisme ook meerdere reactiestappen.
Voor zulke gevallen hebben we de tweede, preciezere niet-lineaire methode ontwikkeld [2]. Deze methode gaat ervan uit dat het eerste deel van de reactie verloopt volgens een n-de orde reactie en maakt het mogelijk om de activeringsenergie, Ea, te vinden. Vervolgens wordt de modelvrije methode gebruikt voor de berekening van adiabatische zelfverhitting voor φ=1 uit de experimentele gegevens, waarbij φ>1 wordt verkregen door de meting in figuur 2.
Deze methode werkt zowel voor reacties met een willekeurig reactietype met een begindeel dat lijkt op een n-de orde reactie, als voor reacties met meerdere opeenvolgende reactiestappen.
In figuur 4 worden twee temperatuur curves met zelfverhitting getoond: de oorspronkelijke experimentele gegevens met φ=1,435 (rode curve), en de nieuw berekende curve met φ=1 (blauwe kromme). Een belangrijke temperatuur voor de veiligheidsbeoordeling is de zogenaamde TD24. Dit komt overeen met de temperatuur waarbij de tijd tot de maximale snelheid van de runaway reactie 24 uur is. De tijd die nodig is om de maximale snelheid te bereiken onder adiabatische omstandigheden staat bekend als TMR, de tijd tot maximale snelheid. Deze tweede curve, gecorrigeerd naar φ=1 (blauw), wordt gebruikt om de temperatuur TD24 te vinden.
Geavanceerde kinetiek door Kinetics Neo Software
Beide hierboven beschreven methoden zijn gebaseerd op de aanname dat de activeringsenergie een constante waarde is. Het proces kan echter stappen bevatten met verschillende activeringsenergieën en reactiestappen die verschillen van de reactie van n-de orde. De meest nauwkeurige kinetische analyse met een nauwkeuriger voorspelde waarde van TD24 vereist datasets van meerdere experimenten, uitgevoerd onder verschillende omstandigheden. Het hebben van gegevens van meerdere experimenten is een verplichte voorwaarde voor een nauwkeurige kinetische analyse, zoals aanbevolen door ICTAC [3].
Voor deze geavanceerde evaluatie kunnen meerdere ARC®-experimenten worden uitgevoerd bij verschillende φ-factoren. Voor deze experimenten worden verschillende conversiewaarden verkregen door verschillende metingen bij dezelfde temperatuur. Het gereedschap voor deze nauwkeurige kinetische analyse is NETZSCH Kinetics Neo software, die zowel modelvrije als modelgebaseerde kinetische methoden bevat. Met modelgebaseerde methoden kan het aantal reactiestappen en de kinetische parameters voor elke afzonderlijke reactie worden bepaald.
De toepassing van geavanceerde kinetische analyse omvat het creëren van een enkel kinetisch model dat wiskundig bestaat uit het systeem van differentiële kinetische vergelijkingen met de set kinetische parameters die onafhankelijk zijn van tijd en temperatuur. Als de door dit ene model gesimuleerde curven goed overeenkomen met de experimentele gegevens die onder verschillende omstandigheden zijn gemeten, kan dit model worden gebruikt voor de simulatie van het materiaalgedrag en de reactiesnelheid onder andere temperatuuromstandigheden dan die van de eerdere experimenten, zoals voor de berekening van de temperatuurstijging onder adiabatische omstandigheden en TD24.
Figuur 5 toont de reeks ARC® experimenten onder verschillende omstandigheden en gesimuleerde curven voor deze omstandigheden. De goede overeenkomst tussen het model en de experimenten maakt het mogelijk om dit model ook voor andere temperaturen te gebruiken.
In figuur 6 wordt een simulatie getoond waarbij de onderzochte stof wordt onderworpen aan isotherme behandeling bij verschillende blootstellingstemperaturen, die zijn berekend met het kinetische model uit figuur 5. Naast de gesimuleerde adiabatische curven kan de software TD24 berekenen, dat is de begintemperatuur van het adiabatische proces die nodig is om TMR te bereiken in 24 uur.
Figuur 7 toont het zelfverhittingsverloop van het monster onder adiabatische omstandigheden, na thermische behandeling bij 102 °C, gedurende 24 uur.
Conclusie:
Zelfverhittingsreacties kunnen worden bestudeerd door middel van experimenten met NETZSCH ARC® instrumenten – van eenvoudige lineaire Proteus® analysesoftware resultaten tot meer geavanceerde berekeningen met behulp van de Kinetics Neo software. Dit maakt de berekening van temperatuur TD24 mogelijk, zelfs in het geval van complexere reactieverlopen, wat essentieel is bij het beoordelen van thermische risico’s.
Een vergelijking van de resultaten verkregen met verschillende methoden maakt het mogelijk om aannames over de lineaire en niet-lineaire voorspellingen te bevestigen of te verwerpen en om aanvullende experimenten uit te voeren. Deze maken het op hun beurt mogelijk om het onderzoek te verdiepen en de resultaten te verfijnen via geavanceerde kinetische analyse in de Kinetics Neo software.